O processo de craqueamento, também conhecido como pirólise, consiste na quebra de moléculas de triglicerídeos (presentes em óleos e gorduras) em moléculas menores, conhecidas como hidrocarbonetos. Além de apresentarem características semelhantes ao diesel de petróleo, dão origem ao biodiesel.

Geralmente neste processo ocorre a formação de uma mistura composta por hidrocarbonetos saturados, insaturados ou aromáticos: cetonas, aldeídos e ácidos carboxílicos. Estes últimos são compostos oxigenados que os tornam indesejáveis à utilização do biocombustível, pois deixam o produto ácido e podem levar os motores que o utilizam à corrosão.

A pirólise de óleos e gorduras pode ser realizada via craqueamento térmico ou catalítico. O craqueamento térmico produz misturas complexas que são quimicamente semelhantes ao óleo diesel. Para a quebra das grandes moléculas em moléculas menores, são utilizados catalisadores.

A distribuição dos produtos finais depende da temperatura de reação do catalisador e do reator e também do procedimento de coleta e armazenamento do produto. O processo pode ser realizado à pressão atmosférica.

A hidrogenação do óleo antes do craqueamento é favorável à produção de biodiesel. O processo de produção tem um rendimento de aproximadamente 60%, ou seja, 10 litros de óleo produzem 6 litros de biodiesel.

Plantas oleaginosas presentes em cada região do país podem ser usadas diretamente na produção do biocombustível, viabilizando, então, a produção do biodiesel em pequena escala, principalmente em comunidades isoladas e em propriedades agrícolas.

O combustível obtido pelo craqueamento de óleos e gorduras não é considerado biodiesel pela nomenclatura internacional. A Embrapa adotou o termo ecodiesel para combustíveis obtidos a partir da pirólise dos triglicerídeos. Mas o termo mais utilizado é biodiesel craqueado, diferenciando assim do obtido pela rota da transesterificação.

Craqueamento térmico

O craqueamento térmico caracteriza-se pela degradação dos óleos e gorduras por altas temperaturas e na presença de catalisadores. Ao atingir temperaturas próximas a 400 ºC, as ligações químicas dos triglicerídeos se rompem, formando moléculas menores, com características físico-químicas semelhantes às dos combustíveis fósseis.

No processo de craqueamento térmico, duas etapas distintas e sucessivas ocorrem:

• Na etapa inicial, craqueamento primário, ocorre a formação de ácidos carboxílicos, obtidos pelo rompimento de ligações de carbono e oxigênio, entre a parte glicerídea e o resto da cadeia carbônica do triglicerídeo. A reação global para a etapa de craqueamento está descrita na equação abaixo:
 

Figura1. Reação global para o craqueamento primário de triglicerídeos

 • Na segunda etapa, chamada de craqueamento secundário, os ácidos carboxílicos formados na etapa inicial são desoxigenados. Este processo pode acontecer através de duas rotas: a descarboxilação e a descarbonilação. Os dois processos ocorrem simultaneamente durante o processo de pirólise. Na descarboxilação são formados dióxido de carbono e alcanos lineares, enquanto que na descarbonilação formam-se monóxido de carbono, água e alcenos terminais. O uso de catalisadores pode favorecer uma determinada rota do craqueamento secundário.  As reações a seguir indicam as rotas para a degradação dos ácidos formados no craqueamento primário:
 

Figura 2. Reações do craqueamento secundário de triglicerídeos: descarboxilação (A) e descarbonilação (B).

Craqueamento catalítico

Para otimizar as condições de craqueamento, diversos catalisadores estão sendo desenvolvidos e utilizados. Sabe-se que catalisadores podem favorecer uma determinada rota reacional, alterando a composição final dos produtos. Assim, a demanda de energia para o processo de pirólise pode ser diminuída e, consequentemente, os custos da produção se tornam mais acessíveis.

Visando eliminar os produtos oxigenados (que conferem maior acidez ao combustível e assim menor desempenho do motor), alguns catalisadores estão sendo testados para alterar a seletividade dos produtos da pirólise. Desta forma, apresentam bom desempenho os seguintes catalisadores: óxido de alumínio, óxidos de silício, óxidos de molibdênio, níquel suportado em alumina, zeólitas ácidas, ácido fosfórico suportado em sílica, alumina dopada com óxidos metálicos (estanho e zinco) e vários outros constituídos à base de sílica.

Alguns catalisadores pouco seletivos, como a alumina, que possui estrutura porosa e acidez superficial razoável, diminuem consideravelmente a acidez final dos produtos, atuando somente no craqueamento secundário.